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​綜述 \\ 氮化硼/聚合物導熱複合材料界麵熱阻調控研究進展

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​綜述 \\ 氮化硼/聚合物導熱複合材料界麵熱阻調控研究進展

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  • 發布(bu)時間:2023-08-11 14:32
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​綜述 \\ 氮化硼/聚合物導熱複合材料界麵熱阻調控研究進展

【概(gai)要描(miao)述】BN 表麵(mian)呈(cheng)化學惰性,其與(yu)基體(ti)或(huo)其(qi)他(ta)填料間親和(he)力低(di)、聲子譜失配(pei)等(deng),導致(zhi)了填(tian)料與基(ji)體/填料間存在(zai)明(ming)顯的界(jie)麵熱阻,限製了(le)複合材料 TC 的提(ti)升(sheng),難(nan)以滿(man)足使(shi)用(yong)要(yao)求(qiu)。因(yin)此,如何調控(kong)界麵熱(re)阻、設(she)計 BN/聚合(he)物導熱複合材料(liao)的(de)熱傳(chuan)導(dao)界麵,並(bing)提高(gao)複(fu)合材料的導熱能力是當(dang)前亟待(dai)解決(jue)的難題(ti)。

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題目 | 氮(dan)化硼(peng)/聚合物導熱複合材(cai)料界麵熱阻調(diao)控研(yan)究(jiu)進展(zhan)

作(zuo)者 | 張榮(rong)*,劉(liu)卓(zhuo)航,熊(xiong)文(wen)偉(wei),林乾輝,何學航(hang),李(li)思琦(qi),劉清亭(ting),付(fu)旭(xu)東,胡(hu)聖(sheng)飛(fei)

單位 | 湖(hu)北(bei)工(gong)業(ye)大(da)學 綠(lv)色(se)輕(qing)工材料湖(hu)北省重(zhong)點實(shi)驗(yan)室(shi)

原(yuan)文 | 

摘要:隨著 5G 時代的發展,電子器件領域(yu)的熱管理問題日發嚴峻(jun)。氮化硼(BN)是一類高熱導率(TC)、高絕(jue)緣的導熱填料,廣(guang)泛應用於熱管理領域,包括(kuo)六方氮化硼(h-BN)、氮化硼納米片(BNNS)和氮化硼納米管(BNNT)。然(ran)而,BN 表麵呈化學(xue)惰(duo)性,其與基體或其他填料間親和力低、聲子譜(pu)失配等,導致了填料與基體/填料間存在明顯的界麵熱阻(zu),限製了複合材料 TC 的提升,難以滿足(zu)使用要求。因此,如何調控界麵熱阻、設計 BN/聚合物導熱複合材料的熱傳導界麵,並提高複合材料的導熱能力是當前亟(ji)待解決的難題。
研究者分別從理論模擬與實驗驗證兩個角度對熱流(liu)在界麵傳導的差異及原因進行探索(suo)。在理論研究中,將分子動(dong)力學(MD)模擬及有限元模擬(FEA)等方法結合有效介質模型及其優化模型、Foygel 模型等能夠對界麵熱阻(ITR)進行深入的理論模擬與分析(xi);其中,影響界麵熱阻的關鍵參數包括 BN 含量、尺(chi)寸(cun)及晶(jing)體狀態、BN 的分布形貌等。
在實驗設計中,為了改善(shan)填料與基體間界麵熱阻,首先(xian)對 BN 表麵共價鍵改性或表麵包(bao)覆(fu),隨(sui)後(hou)結合聚合物種類設計相應的官(guan)能團(tuan)來改善與聚合物的界麵作用力;其中 BN 表麵的共價鍵改性對 BN 本身晶體結構有一定破(po)壞(huai),表麵包覆則能夠(gou)較好地(di)保持 BN 結構。
為了改善填料與填料間界麵熱阻,研究者常(chang)采用 BN 的定向排列、橋接、構建 3D 導熱網絡結構等策(ce)略來改善填料間的接觸,其中BN 的定(ding)向排列法充(chong)分利用 BN 的各向異性、增大填料間的有效接觸麵積,能夠顯著提升複合材料某(mou)一方向的 TC;橋接法是將彼此分離的 BN 相互連接,通(tong)過在基體中形成異質結構來構建更為完善的導熱路徑;構建 3D 導熱網絡(luo)結構的方法近(jin)年來已(yi)被廣泛發展,其能夠創建長(zhang)程連續的導熱路徑,具體方法包括冰模板(ban)法、鹽模板、發泡(pao)策略(lve)、構建凝膠(jiao)網絡和兩相/三相隔離結構等。
綜合目前研究進展,本文首先歸(gui)納了計算(suan) BN/聚合物界麵熱阻的模型及相關模擬的進展,並從填料與基體及填料與填料間的界麵熱阻兩個(ge)角(jiao)度,分別(bie)總結了改善聚合物/BN 導熱複合材料界麵熱阻的策略,對比了各(ge)種方法對複合材料導熱性能改善效果,並展望(wang)了低界麵熱阻與高導熱複合材料的發展趨(qu)勢(shi)。
關鍵詞:導熱複合材料,氮化硼(BN) 聚合物,填料與基體間界麵熱阻(ITRF-M),填料與填料間界麵熱阻(ITRF-F
 
01
引言

 

5G 時(shi)代高速(su)的信(xin)息(xi)處(chu)理(li)和大功率(lv)與大麵積(ji) LED 等的應(ying)用,將在電子器件中(zhong)產(chan)生大量的熱量(liang)。而(er)電(dian)子器(qi)件的工作溫(wen)度對(dui)於(yu)其工作效(xiao)率和壽命(ming)具有顯(xian)著的影響,在低於正(zheng)常工作溫度(du)下工作的電子器件(jian)壽(shou)命會(hui)明顯增(zeng)加,而溫度上(shang)升 10-20 ℃,則其故(gu)障(zhang)率將提高 100%。因此,電子器件的熱管(guan)理問題日(ri)益嚴(yan)峻。聚合物基導熱複合材料通過將(jiang)無(wu)機(ji)導熱材料填充到聚合物(wu)中製(zhi)得,具有優異(yi)的機械加(jia)工性(xing)能和較(jiao)強(qiang)的導熱能(neng)力(li),成(cheng)為導熱材料研究領(ling)域的熱門(men)。

氮化硼(BN)具(ju)有高導熱係數、優異的絕緣性能、高強度、低吸濕(shi)率、高電擊(ji)穿強度、良好的抗氧化性能,以及非常低的介(jie)電常數和介電損耗(hao)。其中六方氮化硼(h-BN)是具有高導熱(200 W/(m·K))、高絕緣的高縱橫比二維(wei)材料,氮化硼納米(mi)片(BNNS)和氮化硼納米管(BNNT)具有高長徑比、各向異性和高導熱性能的納米填料。氮化硼/聚合物導熱複合材料在熱界麵材料(TIM)、航天航空、LED 襯(chen)底(di)及電子封裝(zhuang)等領域被廣泛應用。
界麵熱阻(ITR)是影響複合材料導熱性能的關鍵因素之一,由於複合材料中 BN 與基體間和填料與填料間大量的界麵與缺(que)陷(xian)存在,以及 BN 本身(shen)的高表麵惰性、與基體和填料間的不相容性及聲子譜失配,聲子在界麵處極其容易(yi)損耗從而引起 ITR,極大地降低了複合材料的熱導率(TC),進而限製了其熱管理能力。
ITR 包括 BN 與基體間(ITRF-M)和 BN 與 BN 或其他填料間(ITRF-F)的界麵熱阻。近年(nian)來,國內外(wai)研究者致力於降(jiang)低 BN/聚合物導熱複合材料的 ITR 來提升導熱性能。本文首先歸納了計算 BN/聚合物的 ITR常用數學模型,並針對 BN/聚合物導熱複合材料 ITR 調控與導熱性能提升,從(cong) ITRF-M 和 ITRF-F 的界麵熱阻兩個角度,分別總(zong)結了改善聚合物/BN 導熱複合材料 ITR 的策略,對比各種方法對導熱性改善效果並展望了高導熱複合材料的發展趨勢。

 

02

界麵熱阻的數學計算與模擬

 

2.1 界麵熱阻的數(shu)學計(ji)算模(mo)型(xing)

ITR 的模型分析是研究與提升導熱複合材料熱傳導性能的基礎(chu)。針對導熱複合材料 ITR 的計算,Ruan等在其綜述介紹(shao)了目前常用的數學模型和計算機模擬方法。本文結合該文獻及相關文獻報道,重點歸納總結了以 BN、BNNT、BNNT 等片狀及其線狀為填料的導熱複合材料中 ITRF-M 和 ITRF-F 的數學模型及其計算方式,具體包括有效介質模型(EMT)、Foygel 模型等。
有效介質理論(EMT)或有效介質近似(shi)(EMA)是一種預測異質材料宏觀性質的平均場理論,在引入(ru)填料含量、尺寸及體積分數等物理參數後能夠計算單一填料 BN 複合材料的 ITRF-M。Nan 等引入導熱填料的尺寸和方向角等參數用於計算於填充碳化矽(SiC)顆(ke)粒(li)複合材料的 ITRF-M 並被推廣。其沿某一方向的 TC 由式(1)計算。

式中:Vf 是填料的體積分數;λm 是基體的 TC;λ是填料的 TC;βii 是臨(lin)界指數,與縱橫比相關;λii 是複合材料沿 i 軸(zhou)的 TC;cos2θ 是基體中填料的方向特征(zheng);Lii 是依(yi)賴(lai)於粒子形狀的幾何(he)因子;H 是填料厚度;p 是填料縱橫比。其中 R(ITRF-M)由式(2)計算可(ke)得。

當填料未發生取向或取向程度不大時,對方位(wei)角參數進行簡化後被廣泛(fan)應用於實驗數據(ju)及分子動力學(MD)模擬,如式(3)所示。

Shahil 等考(kao)慮(lv)了填料的尺寸和縱橫(heng)比對 TC 的影響,對式(3)再(zai)一次(ci)進(jin)行(xing)了改(gai)進,如(ru)式(4)所示。

在最早用於碳納米管(CNTs)導熱複合材料的簡化式的基礎上經過進一步推導式(5)和式(6)可分別計算不同維度的 BN導熱複合材料的 ITRF-M

式(shi)中:β⊥ 和 β 是(shi)與填料在基體中排列(lie)方式相(xiang)關(guan)的參(can)數。

 

式中:λf33 是一維導熱填料在軸線上的 TC;Le 是填料的平均尖端距(ju)離;δ 是表示一維材料筆直(zhi)度的參數。
Huang 等考慮到填料的分散性問題,於上式中引入了一個反映填料在基體中分散均勻(yun)性的參數 t, t越小,填料的分散性越好(hao),如式(7)所示。

此外,Faroughi 等考慮到填料體積上限的問題,對 EMT 原始模型改進並引入了一個與最大隨機緊(jin)密填充體積分數相關的自(zi)聚因子 Ω 能夠有效計算高填料含量的 ITRF-M,如式(8)所示。

式中:α 為粒子半徑。
當填料在基體中表現為高各向異性時,麵內和麵外的 TC 應被同時考慮,如導熱複合薄膜或二維填料高度取向。

 

理想情況(kuang)下,填料在麵內完全取向時,此時 θ=0,模型可被簡化為式(10)。

 

式中:H 是填料厚(hou)度;λii 是複合材料沿 i 軸的 TC;cos2θ 是基體中填料的方向特征;R 為 ITRF-M
當體係中出現雜化填料時,基於數值(zhi)分析的理論模型—Hashin-Shtrikman 模型能夠有效計算相對 ITRF-M,但該(gai)式不考慮填料的形狀,由式(11)可以計算此時複合材料的相對ITRF-M

 

 

式中:n 是填料的數量;Vi 是第(di) i 種填料的體積分數;R*C是無量綱的相對 ITRF-M
Hamilton-Hasselman 模型則引入了填料粒子形狀因子 n,可以對填充不同形狀的雜化填料的複合材料 ITRF-M 進行計算。

 

隨著填料含量的不斷(duan)升高、或者體係內雜化填料的存在,此時 ITRF-F 逐(zhu)漸(jian)成為影響複合材料導熱性能的關鍵因素,對 ITRF-F 進行計算會更(geng)加符(fu)合複合材料體係內的實際(ji)狀態。Foygel 模型引入了臨界體積分數(Vc)和臨界指數(β,與填料縱橫比相關),是目前計算 ITRF-F 最為常見且(qie)有效的模型,如式(13-14)所示。

 

式中:L 是填料的平(ping)均(jun)長度/橫向(xiang)尺寸;K0 是填料的前指(zhi)數係(xi)數比(bi);A 是填料間(jian)的接(jie)觸麵積;Rc 是 ITRF-F

 
從目前模型討論中來看(kan),針對 ITRF-M 的計算較為豐富(fu),並有多(duo)種不同類型的變形,並能夠根(gen)據填料和其在複合材料中的不同形態和結構來選擇較為合適(shi)的方法,而對 ITRF-F 的計算需要加強。
 
2.2 計算機模擬
由實驗方法測量的 TC 來計算 ITR 往(wang)往難以考慮多方麵的因素(su),如功能基團的分布、填料缺陷的多少及分布的影響和界麵處具體的分子狀態等。通過計算模擬,如 MD 模擬能夠有效的研究某一個變(bian)量對 ITR和 TC 的影響並探究內在機理。MD 模擬的方法如下:建立(li)合適的分子模型;擬合導熱填料的本征 TC;考察填料與基體間的界麵熱導(ITC,ITR 的倒數);借助填料與基體的聲子振動態密(mi)度(VDOS)探究 ITR變化的深(shen)層次原因;利(li)用 EMA 中式(2-3)考察單(dan)因素對複合材料 TC 的影響效果。
近年來,研究者廣泛研究了 BN 的橫向尺寸、層數、點/幾何缺陷數量及分布、晶體排列狀態、共價鍵/非共價鍵功能化、基體的親水(shui)性程度、極性及鏈(lian)長對 ITC 及複合材料整體 TC 的影響。
共識(shi)在於:由於聲子雜質散射(she)和聲子平均自由程降低,缺陷及功能化均會降低 BN 的本征 TC,Ma 等僅對BN 引入 5%的單空穴,發現(xian) BN 本征 TC 降至(zhi) 9.96%;缺陷的均勻分布也會極大損傷(shang) BN 本征 TC,Zhang等發現(xian)當多個分散的單空穴被替換為一個大缺陷時,BN 的本征結構得以更好的保(bao)留;ITC 的變化趨勢通常與 BN 本征 TC 的變化趨勢相反(fan),這是由於 BN 界麵處的變化提升了與基體的界麵相互作用/緊密程度,進一步探究發現(xian)此時基體與 BN 間極大的聲子譜失配得到了改善,研究表明共價鍵改性平滑(hua)了 BN 麵內的VDOS(與基體嚴重失配),並增強了與基體有較好重合的麵外 VDOS,從而增強了 ITC;在具有一定的缺陷/改性度和尺寸時,ITC 的提升優於 BN 本征 TC 的降低,最終(zhong)表現為複合材料的 TC 增強,但當 BN 超出(chu)臨界尺寸時,TC 由“界麵支配”轉變為“填充支配”,此時的功能化則(ze)會損害(hai)複合材料的 TC。
 
此外,還(hai)存在不同的側重點:不同基體與 BN 的作用存在差異性,Ma 等發現極(ji)性更強的基體具有更高的填料/基體界麵密度,並允(yun)許(xu)更多的有機分子與 BN 有緊密的接觸;Li 等發現纖(xian)維素納米晶(CNCs)的疏(shu)水性界麵較於親水性界麵與 BN 具有更高的界麵強度,表明兩者的疏水-疏水相互作用更有利於 ITC 的增強。BN 自身存在不同元素的位錯結構(N-N,B-B),其中更高能量的 N-N 鍵更有利於 BN 與 PE 間的界麵作用,並促(cu)使 PE 鏈段(duan)在界麵附近對齊,從而提供了一個更短的聲子傳導路徑。此外,填料間傳熱的影響因素有必要研究。Eshkalak 等研究了共價鍵連接的石(shi)墨(mo)烯/BN 的 ITRF-F,發現 N 原子較於 B 原子與 C 原子匹配度更高;相較於界麵處缺陷數量的增加,缺陷直徑的增加會使得 ITRF-F 增加更為迅(xun)速。
 
有限元模擬(FEA)將局部區域近似為真(zhen)實的係統整體,通過直觀表現局(ju)部熱量的傳導過程來研究複合材料的 TC 和 ITR。Hu 等通過 FEA 探究了 BN 相互接觸及 BN 間被矽橡(xiang)膠(SR)分隔時的傳熱模式,由於 BN 被低 TC 的 SR 包裹(guo),導致熱量難以傳遞,傳熱速度顯著低於相互接觸的 BN。研究複合材料內部宏(hong)觀(guan)缺陷時,FEA 明顯較於 MD 更具有優勢,Wang 等通過 FEA 發現宏觀缺口處的熱通量顯著低於無缺陷的樣(yang)品(pin),後者的熱傳遞更為均勻,而缺口(kou)的存在阻礙了周圍的熱流,並導致整體傳熱能力弱於無缺陷樣品。
FEA 的計算量隨著模擬區域的範(fan)圍擴大而顯著(zhu)增長,為減少計算量,快速傅裏(li)葉(ye)變換(FFT)被用於估算不同填料含量下的複合材料 TC 對 ITRF-M 和 ITRF-F 的敏(min)感(gan)性;結果表明,低填料含量時,TC 對 ITRF-M 更為敏感,而在高填料含量時,則對 ITRF-F 更為敏感。
 
03
填料與基體間界麵熱阻(ITRF-M)的降低

 

填料與聚合物基體之間的聲子譜失(shi)配會引(yin)發(fa)界麵處產生(sheng)熱流屏(ping)障而產生 ITR,同時填料與基體互(hu)連部分的不完(wan)全(quan)物理接觸和弱界麵粘附(fu)使得(de)聚(ju)合物的熱能由(you)導熱填料“疏散”時間被(bei)延(yan)長,並產生強烈(lie)的聲子(zi)散射。共價鍵改性和表麵塗(tu)層(ceng)非(fei)共(gong)價功(gong)能化是改善這兩(liang)種不(bu)良(liang)的界麵作用的有(you)效方法。

3.1 共價鍵改性
BN 由於惰性高和表麵無官能團導致與聚合物的親和力較差,通過單獨或複合球磨、酸(suan)堿(jian)及有機溶劑處理和矽烷(wan)偶聯劑接枝等共價鍵改性方法在 BN 表麵引入羥(qiang)基、氨(an)基等特(te)定基團,從而使 BN與基體發生反應而達到改性效果,通過界麵處產生的共價鍵合來降低 ITRF-M
An 等將 h-BN 與蔗(zhe)糖球(qiu)磨得到羧基化 BN,再以矽烷偶聯劑 KH-590 對其進行接枝(zhi),引入的-SH 官能團能夠與天然橡膠(NR)的 C=C 鍵反應形成共價鍵連接,利用式(13-14)計算得到 ITRF-F 和  ITRF-M 分別降低至未(wei)改性的 26.2%和 27.3%。
為避免在製備過程中引入過多的有機溶劑以及抑(yi)製 BNNS 由於大表麵能驅(qu)動的快速再聚集(ji),Wang 等通過 BN 與膽(dan)酸鈉(na)(SC)水球磨以及超(chao)聲波處理得到了羥基化 BNNS,如Fig.1 (a)所示,再通過真空輔助自組(zu)裝製得了具有層壓結構的 BNNS/乙(yi)烯-乙酸乙(yi)烯共聚物(EVA)複合材料。球磨過程中,BNNS 邊(bian)緣(yuan)缺陷部(bu)位附近的 B-N 鍵可以被水分子的氧原子攻擊,使 BNNS 羥基化,BNNS和 EVA 鏈間形成的氫鍵促進了界麵良好的相互作用和相容性。在填料含量為 50 wt%時,麵內 TC 達到了13.2 W/(m·K),利用式(9)計算得到 ITRF-M 在改性後較改性前低 68%。

圖 1 (a) BNNS 的製備(bei)和功能化過程(cheng)示(shi)意圖(tu);(b) 機械化(hua)學輔(fu)助下的 PI-BN-B 複合薄(bao)膜(mo)的製備以(yi)及(ji)(c)機械(xie)化學作用對 BN 的影(ying)響(xiang)。

此外,通過將聚合物在反應階(jie)段接枝於 BN 表麵實現原位共價改性也是一種有效思路。Jiang 等通過自由基聚合將聚甲基丙烯酸縮(suo)水甘油(you)酯(zhi)(PGMA)接枝到羥基化 BN 表麵,引入的環(huan)氧(yang)端基可以與環氧樹(shu)脂(zhi)(EP)基體形成強化學鍵合來降低 ITRF-M。Ou 等通過將 BN 與聚酰(xian)胺酸(PAA)共球磨從而將聚酰亞(ya)胺(PI)的分子鏈接枝到 BN 表麵,通過高界麵親和力抑製聲子散射,如 Fig.1 (b)和(c)所示。在 BN 含量為20 wt%,30 wt%和 40 wt%時,PI-BN-B(B 表示球磨處理)複合材料麵內 TC 分別為 14.7 W/(m·K),16.1 W/(m·K)和 16.7 W/(m·K),利用式(4)計算表明接枝處理後 ITRF-M 約為未接枝處理的 50%。
共價鍵改性改善了填料與基體間的相容性從而降低 ITRF-M,並使得填料能夠在基體中得到良好分散,但(dan)也會在填料晶體結構中引入缺陷,造成結構性損(sun)傷,降低填料的本征 TC。選擇與基體相匹配的改性劑是關鍵所在,同時在獲得較高的接枝量或較為理想(xiang)的改性程度時,仍然能夠保留(liu)填料較高的本征導熱能力是值得關注的研究方向。
3.2 表麵塗覆納米層
為避免 BN 晶體結構的破壞,研究者采用表麵塗覆納米層的方式進行改性,將具有特定官能團的物質塗覆於填料表麵,有效改善填料與基體間的弱(ruo)界麵粘(zhan)附導致聲子散射的問題,同時塗層的多功能基團賦(fu)予(yu)了 BN 進一步改性的可能性;通過帶(dai)有不同基團的改性劑,針對某一特定基團的基體實現“定製化”改性,即兩步修飾法。相較於共價鍵改性,該方法不會破壞 BN 晶體結構,盡可能的保留 BN 本身的導熱能力,其中常用的表麵塗層包括聚多巴胺(PDA)、類聚多巴胺、二(er)氧化矽(SiO2)和氧化鋁(Al23)等。
PDA 塗層製備工藝簡(jian)單、塗層能力優異、表麵官能團豐富,能夠與各種基團、偶聯劑以及聚合物反應。Ni 等通過在 BN 表麵塗覆 PDA 成功實現了 BN 在 NR 中的均勻分散以及 ITRF-M 的改善,在 BN 含量為30 vol%時,BN-PDA/NR 的 TC 達(da)到 0.46 W/(m·K),為未改性複合材料的 1.77 倍。再選(xuan)擇(ze)合適的改性劑能夠進一步增強界麵作用,Zhang 等采用多巴胺和環氧功能化矽烷偶聯劑(KH-560)改善了 BN 在 EP 中的分散性和界麵相容性,如 Fig.2 (a)所示。雙表麵改性增強界麵附著力,有效降低了 ITRF-M;當填充含量為 30 wt%時,改性複合材料的 TC 為 0.892 W/(m·K),比同填料含量下 BN/EP 複合材料高 25.3%。
然而,由於 PDA 本身的導熱性能較差,PDA 一方麵提高填料與基體的親和力,另一方麵反而成為了複合材料中熱傳導的阻力。研究者探究了 PDA 厚度對 ITRF-M 的影響,Ding 等通過控製反應時間來調控h-BN 表麵的 PDA 厚度,盡管 PDA 塗層使得 BN 與 PI 的親和力得到了增強,然而較厚的 PDA 卻(que)成為了新的熱障;結果表明,當填料含量達到 20 vol%時,反應 6 h 的複合材料的麵內 TC 達到了 3.01 W/(m·K),優於處理 10 h 的複合材料(2.58 W/(m·K))和未經過處理的複合材料(2.35 W/(m·K));由式(5)計算得到,ITRF-M 在反應 6 h 後降低了 42.2%,而反應 10 h 後不降反增,高於未經過處理的 ITRF-M。為此,Youjin Kim 和 Jooheon Kim采用退火(huo)工藝在 BN 表麵獲得了碳化的納米石墨狀結構 PDA 層,如 Fig.2 (b)所示;碳化增加了 PDA 塗層的結晶度繼而提升傳熱性能;在填料含量為 21 wt%時,BN-PDA/PVA 的 TC 達到了 1.05 W/(m·K),比未經過處理的 BN/PVA 高 44.1%。
由於 PDA 成本較高,Yang 等將具有與 PDA 相同有效基團的聚鄰苯二酚/多元胺(PCPA)代(dai)替(ti) PDA,對 BN 塗覆處理,再以雙-(γ-三乙氧基矽烷丙(bing)基)-四(si)硫(liu)化物(Si69)接枝,進一步改善了 BN 與 NR 的界麵相容性,在 BN 含量為 30 vol%時,改性複合材料 TC 達到 0.81 W/(m·K),相比於未改性的增加了 65%,由式(11)計算得到 ITRF-M 降低了 79.3%。
表麵擁有著極多羥基的 SiO2 也(ye)有望解(jie)決 BN 的高化學惰性,Liang 等利用溶(rong)膠凝(ning)膠法對 BN 塗覆致密的 SiO2 納米塗層,並引入了有效填料體積分數(Ve,填料含量小(xiao)於 Ve 時,SiO2 納米塗層能夠增強複合材料的 TC)和填料最大無規堆(dui)積體積分數(Vm)來探討改變塗層厚度或填料含量對 BN/EP 複合材料導熱性能的影響。
 
一方麵,納米層塗覆豐富了 BN 表麵上的化學基團並改善 BN 與聚合物基體間的潤濕性及界麵相互作用;另一方麵,與 PDA 類似,TC 較低的 SiO2 塗層阻礙了熱傳遞,塗層厚度及 BN 含量對複合材料 TC 的具體影響如圖 Fig.2 (c)所示,使得 BN 彼此不能在 BN@oqw7SiO2 的熱傳導網絡中直接相互接觸,導致 BN@oqw7SiO2 之間的 ITR 更大。隨著填料含量的上升,有效塗層最(zui)大厚度逐漸減(jian)小直至達到 Vm 時變為零(ling),此後塗層將會對材料的導熱產生負影響,如圖 Fig.2 (d)所示。
塗覆層能夠盡(jin)可能的保留填料的導熱能力,相較於共價鍵改性具有突(tu)出的優勢;但表麵塗層的低 TC、較高的成本製約著其廣泛的應用,研究 TC 更高、成本更低的塗覆層以及探究最佳(jia)塗層厚度將是未來表麵塗覆的研究方向之一。

圖 2 (a) 多巴(ba)胺(an)和矽(xi)烷偶(ou)聯(lian)劑(ji)修飾(shi)的 BN;(b) BN-PDA 的製備和功能化;不同填料含(han)量和塗層厚度下 EP/BN@oqw7SiO2 複合材料的(c) TC 和(d) TC 增強係數示意(yi)圖。

04
填料與填料間界麵熱阻(ITRF-F)的降低

 

隨著填料含量的不斷增多,填料間開始(shi)彼(bi)此(ci)接觸(chu),由於 BN 被聚合物基體所分(fen)隔(ge)以及 BN 本身較差(cha)的分散性,導致 BN 填料間仍(reng)然存(cun)在空(kong)隙(xi)而彼此不能直接接觸,此時 ITRF-F 成為了限(xian)製複合材料 TC 提升的關鍵(jian)因素;在雜化填料協(xie)同(tong)增強導熱的研究中,不同填料間還會由於較差的界麵親(qin)和力和聲子譜不匹(pi)配導致聲子在不同填料界麵處發生嚴重的聲(sheng)子散(san)射,產生極大的 ITRF-F

4.1 共價鍵改性
填料在複合材料中與其周(zhou)圍(wei)的填料存在的不良接觸會引發極大的 ITRF-F 和聲子散射,對 BN 表麵共價鍵改性來改善填料界麵間的連接狀態可以有效提高BN與BN/其他填料間的界麵親和力,大大降低 ITRF-F
An 等為改善 BN 彼此間的不良接觸,對 BN 進行蔗糖輔助(zhu)球磨及引入木質素磺酸鹽(Lignosulfonate)並碳化處理,傳熱機製如 Fig.3 (a)所示,改性後的 BN 和連續分布的木質素磺酸鹽可以通過共價鍵相互連接,同時在 NR 基體中木質素磺酸鹽碳化後與 BN 具有良好的聲子譜匹配,有效的改善了填料間的接觸和相互作用,在填料含量為 25 wt%(BN : 木質素磺酸鹽 = 4 : 1)時複合材料的 TC 達到 1.34 W/(m·K),由式(13-14)計算得到 ITRF-F 降至碳化前的 30.2%。

圖 3 (a) 碳(tan)化前後 BN/木(mu)質(zhi)素磺(huang)酸鹽(yan)/NR 複合材料的傳熱示意圖;(b) 表麵處理的陶瓷填料與 TESPT 的化學接枝反應和(c) 基體中不同填料的導熱路(lu)徑:(A) AlN、(B) BN 的單一填料體係,(C) AlN/BN 的混合填料體係;(d) 球磨(mo)輔助製備的 BN-GO 雜(za)化填料。

鑒(jian)於不同維度的填料複合時仍沒(mei)有較強的相互作用,如 Fig.3 (b)所示,Cho 等通過 NaOH 溶液(ye)和 3,3′-四硫雙(shuang)(丙基三乙氧基矽烷)(TESPT)對 BN 和氮化鋁(lv)(AlN)進行表麵改性;導熱通路的原理圖如 Fig.3 (c)所示,填充密度的增加以及填料間由於共價鍵的連接導致連續(xu)導熱路徑的增加;當 AlN 與 BN 的含量均為 35 vol%時,三元乙丙橡膠(EPDM)/AlN/BN 的 TC 由 EPDM/AlN 的 3.03 W/(m·K)增加至 4.76 W/(m·K)。
鑒於氧化石墨烯(GO)與 BN 具有良好的聲子譜匹配,如 Fig.3 (d)所示,Yao等利用高能球磨促使BN 與 GO 間形成 C-N、C-B 鍵實現了共價鍵連接,一方麵 GO 作為 BN 的聲子轉(zhuan)移基底有效的提高了複合材料的導熱能力,另一方麵 GO 在球磨過程中作為 BN 的潤滑劑減少了 BN 受到的衝(chong)擊能量,極大程度上保留了 BN 的本征 TC。結果表明,由冰模板法製得的 3D BN-rGO/EP 複合材料在填料總含量為 13.16 vol%時麵外 TC 達到了 5.05 W/(m·K)。
4.2 定向排(pai)列
BN 本身在導熱上具有的各向異性,使得其取向來顯著增強某一平麵或某一方向的 TC 成為可行思路,不僅能夠形成更加有效的導熱通路,同時形成更為致密的內部結構從而減少(shao)缺陷,增大填料間有效接觸麵積而降低 ITRF-F。利用力場(chang)、磁場、電場及冰(bing)模板法等方法和 BN 片(pian)的本身剛性特性能夠誘(you)導高度取向有序結構的形成,增大各向異性比,使得某一平麵或某一方向的 TC 顯著增強。此外,還有利用新型成型方式(靜(jing)電紡絲(si)、3D 打(da)印)以及高分子鏈作用實現 BN 定向排列,提高 TC。
熱壓及雙輥開(kai)煉(lian)等由於簡單的工藝(yi)被廣泛應用,Gao 等通過改性和熱壓(ya)製備了具有類神(shen)經元網絡結構的高取向 BN-聚醚(mi)碸(PES)/聚偏氟乙烯(PVDF)複合材料,並通過式(13-14)計算得到熱壓後 ITRF-F 分別為加熱無壓和冷壓的 1.99%和 51.9%,表明在高溫下 BN 能夠更好的移動以及加壓使得填料間連接的更為緊密。如 Fig.4 (a)和 (b)所示,Yu 等通過將 h-BN 和熱塑(su)性聚氨酯(TPU)於 N,N’-二甲(jia)基甲酰胺(DMF)溶液中球磨,再經過熱壓後製得了填料含量達到 95 wt%的高導熱材料。熱壓下的高溫高壓作用促進了 h-BN 片的麵內取向和物理接觸,形成了 h-BN/TPU 高密度和有序的層次結構;同時高壓下促使處於相鄰片之(zhi)間的低 TC 聚合物減少,以及 h-BN 與 TPU 組分之間的強界麵相互作用降低了複合材料的 ITR。

圖 4 TPU 基體中各種(zhong)分散類(lei)型的 h-BN 的(a) 示意圖和(b) 模擬模型;含有 33 wt%BNNS 的PVDF/BNNS 纖維的(c) SEM 和(d) TEM 圖像(xiang),(d) 中的插(cha)圖是相互連(lian)接和線性有序(xu)的 BNNS 的模擬狀(zhuang)態(tai);(e) PVDF/BNNS 納米複合薄膜的製備過(guo)程。

Liu 等在對 BNNS 改性預(yu)處理後,與 EP 混合後經過旋(xuan)塗和熱壓製備了取向 BNNS/EP 複合材料。一方麵,功能化 BNNS 通過共價鍵與 EP 連接,界麵處的聲子散射被改善;另一方麵,旋塗和熱壓誘導的麵內取向和較低的厚度增大了 BNNS 間的有效接觸麵積,導致 ITRF-F 降低。在填料含量為 40 wt%時,改性BNNS/EP 的麵內 TC 達到 5.86 W/(m·K)。
靜電紡(fang)絲和 3D 打印(yin)也能使得填料強製取向,Chen 等將 BNNS 與 PVDF 靜電紡絲、垂(chui)直折疊和熱壓處理後得到了互連取向 PVDF/BNNS 納米纖維膜,如 Fig.4 (e)所示,互連和網格狀的 BNNS 可以構建具有較小 ITRF-F 的導熱通路,並降低聲子散射,如 Fig.4 (c)和(d)所示,成功解決了大多數 BNNS 被低導熱聚合物基體相互分隔的問題。在填料含量為 33 wt%時,具有互連取向的 BNNS 的納米複合材料的各向異性比和麵內 TC 分別達到了 21(隨機分散 BNNS 複合材料為 2.6)和 10.4 W/(m·K),麵內 TC 為含隨機分散BNNS 的複合材料 TC 的四倍(bei)以上。同時顯示了該材料麵內 TC 的厚度依賴性,當膜厚由 28 µm 降至 18 µm時,麵內 TC 再度上升至 16.3 W/(m·K),這歸因於 BNNS 的進一步取向以及 BNNS 間更良好的接觸。
高分子鏈段中的卷(juan)曲和纏(chan)結會損害鏈的結晶度和取向能力,導致聲子沿(yan)聚合物鏈段傳播(bo)效率低,增大聚合物鏈段的取向有利於複合材料 TC 的提高。Wu 等利用骨(gu)架(jia)單元中含有對稱(cheng)芳香環的芳(fang)綸(lun)納米纖維(ANF)短段可以自定向形成剛性納米纖維,將蠕(ru)蟲(chong)狀 ANF 轉化為剛性棒(bang)狀結構,產生沿鏈軸的有效聲子傳輸(shu),再與 BNNS 通過真空滲透法成膜。BNNS 含量僅(jin)為 30 wt%時,得到了高達 46.7 W/(m∙K)的麵內 TC,單位填料密度比導熱增強進一步達到 1.55 W/(m∙K∙wt%),比導熱率為 28.9 W/(m∙K∙1033)),與鐵和銅(tong)的水平相當。
4.3 無機導熱粒子橋接
將尺寸差異較大的無機導熱粒子填充進 BN 片間不僅對 TC 具有協同增強效應,還能將彼此分離的 BN相互連接,起(qi)到橋接的作用,增加可供(gong)聲子傳導的界麵,致力於降低 ITRF-F。通過將 0D、1D 導熱粒子化學還原/原位生長等手段沉(chen)積到 BN 表麵,從而形成點-麵、線-麵等可橋接的異質結構;但與塗覆層法相似,需要考慮異質填料的分散性和含量甚至加料順序對 TC 的影響。
西北工業大學顧(gu)軍(jun)渭課題組以天(tian)然竹葉(生物質碳源)結合正矽酸乙酯(TEOS)(矽源)利用溶膠凝膠法和碳熱還原將碳化矽納米線(SiCNWs)原位生長於 BNNS 表麵,在 EP 基體中形成線-麵巢(chao)狀異質結構,SiCNWs 連接相鄰(lin)的 BNNS,改善了 BNNS 間的不良接觸,降低了 BNNS 間的 ITRF-F 並構建了更完善的導熱通路,使得在填料總含量為 20 wt%(BNNS/SiCNWs,65/35,wt/wt)時,複合材料 TC 達到了 1.17W/(m·K)。
通過將填料進行表麵改性實現橋接粒子與 BN 的共價鍵連接,可以進一步增強橋接效果,如 Fig.5 (a)所示,Liu 等對小尺寸的表麵羥基化 BN 和大尺寸的表麵氨基化 Al23 靜電自組裝實現了 BN 在 Al23 上的塗覆,複合填料與 BN 共填充得到了 Al23@BN&BN/PI 導熱複合材料。BN 塗覆層在 Al23 和 BN 間起橋接作用,從而改善了導熱網絡的完善性,如 Fig.5 (b)所示。當 Al23@BN 與 BN 的質量比為 2 : 1,填料總含量為 35 wt%時,Al23@BN&BN/PI 複合材料的 TC 提高到 3.35 W/(m·K)。與純(chun) PI、Al2323@BN/PI 和 Al23&BN/PI 複合材料相比,分別提高了 1664%、36.6%、23%、22%和 28.4%。
 
與非共價鍵改性相似,橋接粒子用量過多會影響 BN 間的直接連接,同時會導致複合材料中界麵顯著增加,增大 ITRF-F。如 Fig.5 (c)所示,Wang 等利用化學還原將銅顆粒(CuPs)沉積在 BN 片上以獲得具有分層“點-麵”異質結構填料(BN@oqw7Cu),並討論了 CuPs 含量對於 BN@oqw7CuPs/聚苯(ben)並惡嗪(PBz)複合材料TC 的增強效應,如 Fig.5 (d)和(e)所示。結果表明,BN 與 CuPs 的最佳質量百分比為 100 : 2,此後隨著質量比不斷上升至 100 : 8,由於過量沉積的 CuPs 堆疊造成的粒子之間界麵的增加,聲子散射加劇,TC 急(ji)劇(ju)下降至低於 BN/PBz 複合材料的水平。
中國科(ke)學院深圳(zhen)先進技(ji)術研究院(yuan)孫蓉(rong)課(ke)題組將銀(yin)納米顆粒(AgNPs)引入 BNNT 之間進行橋接,如Fig.5 (c)所示。AgNPs 在熱壓過程中的低熔(rong)點效應而熔化,進一步增強 BNNT 之間以及與基體纖維素納米纖維(CNFs)界麵處的相互作用,計算得到 ITRF-F 較未橋接的降低了 57%;AgNPs 具有最佳含量,這(zhe)是由於當AgNPs含量過多時會使得聚集的粒子尺寸增大,並增大BNNT間的間隙而對導熱起到負(fu)影響;在AgNPs處於最佳含量時,由式(13-14)計算得到 ITRF-F 較未橋接的降低了 57%。此後,進一步討(tao)論了 AgNPs 在燒結前後對冰模板法製備的 Ag-BNNS/銀納米線(AgNW)/EP 複合材料的導熱增強作用,如 Fig.5 (d)所示。結果表明,燒結後使得修飾在 BNNS 表麵的 AgNPs 與 AgNW 間的邊界消失,使得基體內建立了額(e)外的導熱通路並降低了 BNNS 與 AgNW 的 ITRF-F,在不會引起 AgNW 熔化的燒結溫度(200℃)下處理後,複合材料麵外 TC 達到了 0.804 W/(m·K),ITRF-F 較未燒結的降低了 33.5%。

圖 5 Al23@BN&BN 複合材料的(a) 製備和(b) 熱傳導示意圖;(c) BN@oqw7Cu 混(hun)合填料的製備示意圖和(d) 含有 25wt%的 BN@oqw7Cu 混(hun)合填料的 PBz 複合材料的 TC 以及(e) 相應的複合材料的 TC 隨每(mei) 1 vol%的 Cu的增強作用。(f) Ag-BNNT/CNF 複合材料的填料連接模擬(ni)圖。(g) BNNS/AgNW/EP 複合材料、未燒結的 Ag-BNNS/AgNW/EP 複合材料以及燒(shao)結的 Ag-BNNS/AgNW/EP 複合材料的 TC 示意圖。

4.4 三維網絡骨架結構
3D 導熱網絡的預形成或設計本質上是為了構建有效的 BN 連續熱傳導路徑,同時結合改性/橋接等方法能夠協調降低 ITRF-F,有效的增強複合材料的 TC。目前的方法包括冰模板、鹽模板、發泡策略、構建凝膠網絡和隔離結構等。
冰模板法可以控製冰晶在 h-BN 懸(xuan)浮(fu)液中定向生長,h-BN 能夠順著冰晶取向排列來獲得 3D-BN 骨架。但常規的冰模板法中,高填料含量下體係粘度的增大會使得有效取向程度減小,所構建的網絡結構中隨機取向比增大;同時由於 BN 在溶劑中不良的分散性而具有較差的遠(yuan)距離連續性。為此,Dong 等利用冰模板法和熱壓共同作用,構建了具有遠距離連續性的垂直取向的 3D PI/BNNS-AgNW 氣凝膠網絡。AgNW進一步橋接實現了 BNNS 的遠程連續,使得含有 20 wt% BNNS-AgNW(BNNS/AgNW,8/2,wt/wt)的複合材料麵內 TC 達到了 4.75 W/(m·K)。
鹽模板法通過將 BN 在模板表麵形成包覆,以氯(lv)化鈉為例,基於較大的溶解度,模板易於被水除去,相對於冰模板法不需要低溫冷凍(dong)及冷凍幹燥等要求,製備條(tiao)件較為簡單,得到的骨架強度較好,Chen 等利用粘合劑 PVDF 成功製備了 BN 含量為 88 wt%的 3D BN-PVDF 骨架。如 Fig.6 (a)所示,Pan 等通過鹽模板法製備了改性 BN-TPU 骨架,骨架碳化處理後采用真空輔助浸(jin)漬法製備了環氧複合材料;含有 23 wt%的 BN 的 M-BN/TPU/EP 複合材料的 TC 達到 1.217 W/(m·K),與常規 EP/BN 複合材料相比,提高了 57.4%。碳化處理使得 TPU 轉化為 TC 更高的碳,更多的聲子能夠通過 M-BN@oqw7C 界麵傳導,利於增強聲子轉移和減輕界麵處的聲子散射,進一步提高 M-BN/C/EP 複合材料的導熱性,最終獲(huo)得 1.524 W/(m·K)的 TC。
發泡策略中,通過發泡不僅能夠獲得 3D 的互連網絡,還能夠通過調整發泡劑與填料的用量來調整泡孔(kong)大小,從而獲得最佳的填料含量。Xu 等采(cai)用第二犧牲材料 NH43 和塊狀 BN 製備了 3D-BN 泡沫(mo)以形成 3D-BN/EP 複合材料,如 Fig.6 (b)所示。僅由塊(kuai)狀 BN 組成的自支(zhi)撐和壓力增強型 3D-BN 泡沫作為熱通道,是聲子傳輸的更有效途(tu)徑。3D-BN 含量為 59.43 vol%時,複合材料達到了 6.11 W/(m·K)的最大 TC,比純 EP 約高 34 倍。然而,進一步增加 BN 將引入許多獨立的封(feng)閉(bi)空位,從而導致環氧樹脂在複合材料中的不完全填充,從而降低導熱性能和力學性能。

圖 6 (a) 3D M-BN/C/EP 複合材料的整(zheng)體製備過程和(b) 3D BN/EP 複合材料的形(xing)成過程示意圖。

凝膠策略是將水凝膠中水分幹燥除(chu)去,而保持凝膠結構並形成 3D 氣(qi)凝膠,被廣泛應用。Li 等采用一種具有獨特凝膠特性的可食用多糖(tang)凝乳劑(Curdlan)作為凝膠劑來穩(wen)固氣泡模板網絡,製備了 3D BN/PDMS 複合材料。缺乏 3D 結構的 BN/PDMS 複合材料中的 BN 片難以相互連接,導致聲子在 BN 接觸點附近嚴重散射。而得益(yi)於 3D BN 導熱網絡,熱流可以從中不受阻礙(ai)地傳遞,使得 3D BN/PDMS 複合材料的 TC 在 BN 含量為 25.4 wt%時達到 1.58 W/(m·K)。
構建 3D 互連填料網絡局限於複雜的工藝而在大規(gui)模製造(zao)中的應用受到限製,而典型的 3D 隔離結構將填料分散在聚合物顆粒的界麵,可提供有效的熱傳導途徑,同時這種工藝在工業上易於實現而具有優勢。
較多的研究集中在通過將 BN 片分散在單聚合物相中或聚合物共混物的界麵或與其他填料構建雙逾(yu)滲(shen)網絡來構建 3D 分離結構。Liu 等通過溶液混合和熱壓法製備了具有 3D 分離填料網絡的 PS/PP/BN 三元複合材料,如 Fig.7 (a)所示。結果表明,含 50 wt% BN 的 PS/PP/BN 三元複合材料的 TC 達到了 5.57 W/(m·K),是 PS/BN 二元複合物的 2.76 倍(2.02 W/(m·K))。同時,該複合材料的基體可以被其他聚合物(如 TPU,EPDM 等)替換並得到優異的 TC。
如 Fig.7 (b)所示,Li 等利用 PF(PP 纖維)來增強 PP/BN 隔離結構,PF 的局部流動改善了高壓下連續相(PF+BN)的流動性,同時使得 BN 沿著 PF 表麵實現長程取向;然而隨著 PF 的含量增加,PF 比 PP 顆粒尺寸小,使得 PF 和 BN 間界麵增加,聲子散射幾率增大導致 ITRF-F 增大。結果表明,在 BN 含量為恒(heng)定 40 wt%時,具有增強隔離結構的複合材料在 PF 含量為 6 wt%時 TC 達到最大(3.85 W/(m·K))。

圖 7 (a) PS/PP/BN 三(san)元(yuan)複合材料的製備和傳熱路徑(jing)示意圖;(b) 傳統(tong)的隔離(li)結構(gou)(PP@oqw740 wt%BN)和 PF 增強的隔離結(jie)構(PP/PF@oqw740 wt%BN)的製備示意圖。

05

上述五種方(fang)法對 TC 及其增強的影響

 

為(wei)進一步(bu)探(tan)究不同 ITR 改善方法對複合材料 TC 的影響,對近三年關於 BN 基複合材料的研究的優(you)缺點(dian)進行了綜(zong)合性的分析及總結。上述(shu)五(wu)種方法(fa)及不同方法聯用所得到(dao)的 TC 如 Fig.8 (b)所(suo)示,並設置了高/低 BN 含量和高/低 TC 兩個分界線(xian)(50 wt%和 10 W/(m·K))。

可以看到,目前的研究得到的 TC 普遍(bian)較低,高於 10 W/(m·K)的研究仍占於少數。其中部分取向和其他方法得到的複合材料在不同 BN 含量下均表現出較低的 TC(<10 W/(m·K)),而高於 10 W/(m·K)的研究大部分為取向或取向結合其他方法。值得注意的是,當 3D 網絡結構與橋接結合時,TC 仍然能夠達到 15 W/(m·K)左(zuo)右,遠高於 3D 網絡結構與共價鍵連接所得到的 TC(5 W/(m·K)),一方麵,更高的 BN 含量提升了 TC,另一方麵,對於 3D 網絡結構,此時導熱網絡已經建成, ITRF-F 相較於 ITRF-M 對於 TC 的影響更為顯著,從而導致橋接的增強效應更強。
 
同時,在較低的含量下,高於 10 W/(m·K)的研究全部與取向相關,如當共價鍵改性與取向結合時,複合材料的 TC 普遍在 10-20 W/(m·K)。然而,為進一步表示不同方法對 TC 的實質性效果,通過 TC 增強因子(η)來表征:η =(λXnormalnormal,其中 λX 為處理後的複合材料 TC(X 分別表示共價鍵改性,表麵塗覆納米層,橋接,取向,3D 網絡),λnormal 為處理前的複合材料 TC。

 

圖 8 (a) 不同方法與 ITRF-MF-F 的關係示意圖。(b) 不同方法製備的複合材料的 TC 和(c) TC 增強因子(η)。注(zhu):①為共價(jia)鍵改性,②為表(biao)麵塗層納(na)米層,③為橋(qiao)接,④為取向,⑤為三維網(wang)絡結構。

 
由 Fig.8 (c)可以發現,取向研究的 η 在多種方法中普遍處於較低水平,共價鍵連接的 η 在改善 ITRF-M 時與取向持平,而在改善 ITRF-F 時超過了 200%,這是由於共價鍵改性優化了導熱路徑,減少了熱流在通路上傳遞時的阻礙,進一步證明了複合材料內部的界麵對於提升 TC 的重要性;表麵塗覆納米層優勢在於豐(feng)富的官能團賦予了 BN 巨大的改性潛力,同時對 BN 的晶體結構不會造成破壞,如塗覆 PCPA 並進一步以 Si69 改性後,η 為 65%,然而,塗層本身較低的 TC 限製了複合材料 TC 的提升,僅塗覆塗層時的 η 均低於 50%,甚至增大了 ITRF-F 使得 η 降為負值;橋接粒子盡管存在成本較高、納米粒子聚集和過度沉積時增加體係內界麵等問題,但優勢在於僅需要少量異質材料就能顯著改善 ITRF-F,同時基於本身的高導熱特性而不會由於低 TC 產生負效應,如僅加入 0.35 wt% CNTs或 0.1 wt% CuNWs即能顯著提升複合材料 TC,η 分別為 88%和 76%;取向與 3D 網絡致力於對導熱路徑的設計,簡單取向既(ji)能得到較高的 η,一方麵,BN 的各向異性 TC 被充分利用,另一方麵,BN 間的接觸被充分改善並降低了 ITRF-F
同時,通過多步取向法(棒塗法+多層疊(die)加熱壓)能夠進一步提高 TC 的各向異性,增強 BN 間的接觸,最終能夠得到約(yue) 350%的 η;3D 網絡的結構設計往往代表著導熱路徑的預形成,因此表現出普遍較高的 η,同時對3D 網絡進一步優化能夠實現更高的 η,如以 PF 增強 PP/BN 隔離結構,較於典(dian)型的 PP/BN 隔離結構 η 約為250%;或得到更多樣化的結構及性能,如利用徑向冰模板法可以得到垂直方向上取向互連、水平方向上中心對稱的多方向排列 BN 網絡,能夠通過多方向的傳熱對點熱源實現更優異的整體均勻熱傳導。
如圖 Fig.8 (a)所示,對於 ITR 的改善及導熱路徑的設計及優化應是多方麵的,製備高 TC 複合材料時 ITRF-M 和 ITRF-F 應被同時考慮,多數研究在結構設計前選擇對 BN 改性來提升基體/填料親和力;此外,多種方法結合會帶來更高的 η,中國科學院寧波材料技術與工程研究所林(lin)正得等基於多孔 PU 模板通過應力/壓力誘導 3D 石墨烯(xi)骨架重排取向,顯著降低了石墨烯間結熱阻(石墨烯間接觸不緊密或重疊麵積小),使得 TC 由原始各向同性轉換成高度各向異性,η 分別為 1433%和 1530%。盡管單種方法的 η 不高於 100%,但冰模板法、AgNW 和熱壓的結合能夠得到 154%的 η,充分展現了多方法應用的優越性。

 

06

總結與展望

 

由於 ITR 是提升 BN/聚合物導熱性能的瓶(ping)頸(jing)之一(yi),本(ben)文首先總結了目(mu)前 BN/聚合物導熱複合材料 ITR的理論(lun)模型及計算機模擬,並對現有研究中改善 ITRF-M 和 ITRF-F 的研究方法及效果(guo)進行了總結。

研究者們通過 BN 表麵共價鍵改性與表麵塗層,BN 的定向排列、無機粒子橋接以及 3D 網絡的構建等方法在改善 ITR上已經取得了較好的進展,目前報道的方法能夠改進 BN 的分散,並 ITRF-M 和 ITRF-F,提高聲子在複合材料中的傳熱效率,提升複合材料的導熱能力。
但目前為止,BN/聚合物複合材料導熱性能仍偏(pian)低,一方麵需要考慮材料的其他性能(如力學性能)而犧牲了部分導熱性能,另(ling)一方麵工藝條件的優化及成本問題尚需得到解決。
結合目前研究進展,未來在以下方麵值得進一步深入探究:
1)建立統一、普(pu)適性的模型,精確預測(ce)、模擬與分析複合材料中的 ITR,為高效調控 ITR 夯(hang)實基礎;
2)發展高效、高質的 BN 改性策略,避免對 BN 高導熱填料晶體結構的過度破壞,以保持其良好的本征導熱性;
3)選擇與 BN 有良好聲子譜匹配的橋接介質,盡可能延長聲子自由程,減少聲子在界麵處的散射,盡可能減小 ITR;
4)發展簡易、可大規模製備 BN 導熱網絡的方式,促進 BN 高導熱複合材料的快速發展與工業化應用。
 

 

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